Хімічні властивості алкінів

Хімічні властивості алкінів схожі з алкенами, що обумовлено їхньою ненасиченістю. Однак, внаслідок особливостей будови потрійного зв’язку алкіни проявляють меншу здатність до реакцій електрофільного приєднання Ae порівняно з алкенами і вступають в реакції нуклеофільного приєднання An, в яку алкени не вступають. Для алкінів характерні реакції приєднання, окиснення, полімеризації, ізомеризації та заміщення.

I. Реакції приєднання

1. Гідрування

Гідрування алкінів здійснюється при нагріванні з тими ж металічними каталізаторами (Ni, Pd або Pt), що й у випадку алкенів, але з меншою швидкістю. На першій стадії алкін гідрується до алкену, а на другій швидко перетворюється на алкан

CH3–C≡CH + H2 → CH3–CH=CH2

CH3–CH=CH2 + H2 → CH3–CH2–CH3

Реакцію можна зупинити на першій стадії використовующи меньш активний каталізатор [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2]

2. Галогенуванння

Електрофільне приєднання галогенів до алкінів проходить повільніше ніж до алкенів і проходить у дві стадії, які відрізняються між собою швидкістю

HC≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl (1,2-дихлороетен)

CHCl=CHCl + Cl2 → CHCl2–CHCl2 (1,1,2,2-тетрахлороетан)

Галогенування алкінів проходить як транс-приєднання

Галогенування алкінів

3. Гідрогалогенування

Взаємодія алкінів з галогеноводнями також проходить за електрофільним механізмом. Реакція йде в дві стадії: спершу утворюється галогеналкен, який далі переходить в дигалогеналкан. Взаємодія галогеноводнів з несиметричними алкінами здійснюється за правилом Марковнікова і відбувається в транс-положення

CH3–C≡CH2 + HCl → CH3–CCl=CH2 (2-хлоропропен)

CH3–CCl=CH2 + HCl → CH3–CCl2–CH3 (2,2-дихлоропропан)

Даною реакцією у промисловості добувають вінілхлорид, який є вихідною речовиною для добування полівінілхлориду (ПВХ)

HC≡CH + HCl → CH2=CH–Cl (хлороетен, вінілхлорид)

4. Гідратація алкінів (реакція М. Кучерова)

Приєднання води до алкінів відбувається у присутності 10%-ної сульфатної кислоти H2SO4 та 3%-го меркурій (ІІ) сульфату HgSO4. Реакція проходить через утвореня нестійкого ненасиченого спирту (енолу) який внаслідок кето-енольної таутомерії переходить в етаналь (у випадку ацетилену) або в кетон (у випадку будь-яких інших алкінів)

Гідратація ацетилену

Гідратація пропілену

 5. Приєднання кислот

Для проведення реакції алкінів з кислотами як каталізатори використовують солі меркурію (ІІ), купруму (І), кислоти Льюіса тощо

Взаємодією ацетилену з етановою кислотою синтезують вінілацетат або вініловий естер оцтової кислоти, який використовують для виробництва полівінілацетату (ПВА).

Одержання вінілацетату з ацетилену і оцтової кислоти

Взаємодією ціанідної кислоти з ацетиленом синтезують інший важливий продукт нітрил акрилової кислоти (акрилонітрил)

Одержання акрилонітрилу з ацетилену і ціанідної кислоти

II. Реакції окиснення

Ацетилен і його гомологи легко окиснюються різними окисниками (перманганатом калію в кислому і лужному середовищі, дихроматом калію в кислому середовищі, озоном та ін.), але важче ніж алкени. Будова продуктів окиснення залежить від природи окисників і умов проведення реакцій.

Алкіни згоряють у кисні з утворення вуглекислого газу і води. При горіння ацетилену виділяється велика кількість теплоти (Q = 1300 кДж/моль)

2HC≡CH + 5O2 → 4CO2 + 2H2O + Q

В жорстких умовах (нагрівання, концентрований розчин, кисле середовище) відбувається розщеплення алкіну по потрійному зв’язку з утворенням карбонових кислот

Окиснення алкінів сильними окисниками

В м’яких умовах можливе окиснення без рочеплення карбонового ланцюга. Як окисник може виступати озон (з подальшим відновленням і гідролізом озонідів), KMnO4 в слаболужному або нейтральному середовищі і деякі інші речовини. Таким чином можна одержати α-дикетони

Окиснення алкінів в м'яких умовах

III. Полімеризація алкінів

1. Димеризація

У присутності солей купруму (I) і амоній хлориду у водному середовищі ацетилен вступає в реакцію димеризації з утворенням вінілацетилену:

HC≡CH + HC≡CH → CH2=CH–C≡CH (вінілацетилен, бут-1-ен-3-ін)

Реакція може йти далі з утворенням дівінілацетілену

CH2=CH–C≡CH + HC≡CH → CH2=CH–C≡C–CH=CH2 (дивінілацетилен, гекса-1,5-дієн-3-ін)

2. Циклізація

При нагріванні ацетилену при температурі 500 °С над активованим вугіллям відбувається його тримеризація з утворенням бензолу (реакція Бертло)

Тримеризація ацетилену

Використовуючи каталізатор нікель (II) ціанід утворюється цикло-1,3,5,7-тетраєн

Циклізація ацетилену

Циклізація у присутності карбон (ІІ) оксиду призводить до утворення бензохінону

Утворення бензохінону з ацетилену

3. Полімеризація

Внаслідок полімеризація ацетилену можна одержати полієн

nHC≡CH → (–CH=CH–)n

Спряжені полієни цікаві тим, що з нього можна зробити електропровідний полімер.

IV. Ізомеризація

Під дією сильних основ алкіни здатні ізомеризуватись. Дана реакція називається реакція О. Фаворського

CH3–CH2–C≡CH ↔ CH3–CH=C=CH2 ↔ CH3–C≡C–CH3

V. Реакції заміщення

Завдяки “кислому” характеру атома Гідрогену біля потрійного зв’язку алкіни здатні вступати в реакції заміщення. В алкінів кислотні властивості проявлені сильніше ніж в амоніаку і алкенах, але слабше ніж в спиртах.

1. Утворення алкінідів

Алкіни здатні реагувати з багатьма металами з утворенням алкінідів або ацетиленідів. Ацетиленід d-металів нестійки і вибухають від удару

HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3 (динатрій ацетиленід)

2HC≡CH + 2K → 2HC≡CK + H2 (калій ацетиленід)

CH3-C≡CH + C2H5MgBr → CH3-C≡CMgBr + C2H6 (пропінілмагнійбромід або комплекс Йоцича)

Реакція алкінів з аміакатами аргентуму або купруму (І) є якісною на наявність кінцевого потрійного зв’язку

CH3-C≡CH + [Ag(NH3)2]OH → CH3–C≡CAg + H2O + 2NH3

CH3-C≡CH + [Ag(NH3)2]OH → CH3–C≡CAg + H2O + 2NH3

CH3-C≡C–CH3 + [Cu(NH3)2]OH → реакція не проходить

Аргентум пропінід  осад білого кольору, купрум (І) пропінід – осад жовтого кольору, нарешті,  купрум (І) діацетіленід – осад червоного кольору.

2. Утворення алкінгалогенідів

Ацетилен і його термальні гомологи у лужному середовищі галогенуються гіпогалогенідами

CH3-C≡CH + Br2 + NaOH → CH3-C≡C–Br + NaBr + H2O