Хімічні властивості алканів

Тривіальна (історична) назва алканів – “парафіни” – означає “не мають спорідненості”. Алкани хімічно малоактивні. Низька реакційна здатність алканів обумовлена дуже малою полярністю зв”язків С-С і С-Н в їх молекулах внаслідок майже однакової електронегативності атомів Карбону і Гідрогену. Насичені вуглеводні в звичайних умовах не взаємодіють ні з концентрованими кислотами, ні з лугами, ні навіть з таким активним реагентом як калій перманганат KMnO4. Реакційна здатність алканів збільшується при переході від лінійної структури до розгалуженої.

Для алканів характерні два типи хімічних реакцій:

1) заміщення Гідрогену, в основному за радикальним механізмом;

2) розщеплення молекули за зв”язками C–C або C–H.

I. Реакції заміщення

1. Галогенування

Алкани взаємодіють з усіма галогенами. Найлегше вступають в реакцію з фтором, а найважче з йодом.

Фторування. Взаємодія алканів з фтором відбувається з вибухом.

CH4 + F2 → CH3F + HF

При взаємодії алканів з більшим числом атомів Карбону можливий розрив C–C зв”язків. Для того щоб цьому запобігти фтор розводять рідким азотом

CH3–CH3 + 6F2 → CF3–CF3 + 6HF

Хлорування. Хлор реагує з алканами при нагріванні до 250–400 °С, під дією ультрафіолетового випромінювання або наявності каталізаторів ( пероксиди, йод, хлориди купруму, алюмінію).

Хлорування алканів при нагріванні, УФ-випромінюванні проходить за радикальним механізмом SR і складається з трьох основних стадій:

1) зародження ланцюга (ініціювання)

Cl2 → Cl2 → 2Cl

2) зростання ланцюга

H3C–H + Cl → HCl + CH3

CH3 + Cl–Cl → H3CCl + Cl

3) обрив ланцюга (рекомбінація)

ClCH3 → H3C–Cl

Cl + Cl → Cl2

H3C + CH3 → H3C–CH3

Бромування. Бромування алканів відрізняється від хлорування вищою стереоселектівностью через більшу різницю в швидкостях бромування третинних, вторинних і первинних атомів Карбону при низьких температурах. При бромуванні пропану утворюється 3% 1-бромопропану і 97% 2-бромопропану, а при бромуванні 2-метилпропану утворюється 1% 1-бромо-2-метилпропану і 99% 2-бромо-2-метилпропану.

Йодування. Йод є найменш активний галоген, тому процес йодування є найповільніший і потребує додаткової енергії. Тому на практиці застосовують спеціальні йодуючі агенти, наприклад трет-бутоксийодид (CH3)3C–OI.

Використовують також реакцію Х. Фенкельштайна (реакція обміну хлору з хлоралкану на йод під дією йодиду натрію NaI в ацетоновому розчині)

R–Cl + NaI → R–I + NaCl

2. Нітрування (реакція М. Коновалова)

Алкани реагують з 10% розчином нітратної кислоти або нітроген (ІV) оксидом NO2 в газовій фазі при температурі 140 °C і невеликому тиску з утворенням нітропохідних

RH + HNO3 → R–NO2 + H2O

Нітрування алканів проходить за радикальним механізмом.

У подібну реакцію жидкофазного нітрування вступають всі алкани, однак швидкість реакції і виходи нітросполук низькі. Найкращі результати спостерігаються з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми.

II. Реакції розщеплення

1. Крегінг

Крекінг – процес термічного розкладання вуглеводнів, в основі якого лежать реакції розщеплення вуглецевого ланцюга великих молекул з утворенням сполук з більш коротким ланцюгом.

Крекінг алканів є основою переробки нафти з метою отримання продуктів меншої молекулярної маси, які використовуються як моторне паливо, мастильні масела і т.п., а також сировини для хімічної і нафтохімічної промисловості. Для здійснення цього процесу використовуються два способи: термічний крекінг (при нагріванні без доступу повітря) і каталітичний крекінг (більше помірне нагрівання у присутності каталізатора).

Термічний крекінг. При температурі 450-700 °С алкани розпадаються за рахунок розриву зв”язків С-С (міцніші зв”язки С-Н при такій температурі зберігаються) і утворюються алкани і алкени з меншим числом вуглецевих атомів

C4H10 → C2H6 + C2H4

Перетворення алканів при вищих температурах (700-1000 °С) називається піролізом. В даних умовах спостерігається глибший розклад алканів з утворенням ацетиленових вуглеводнів, сажі або коксу, водню тощо.

CH4 → C2H2 + H2

CH4 → C + H2

Каталітичний крекінг проводять у присутності каталізаторів (зазвичай оксидів алюмінію і кремнію) при температурі 450 °С і атмосферному тиску. При цьому поряд з розривом молекул відбуваються реакції ізомеризації і дегідрування. Дегідрування алканів застосовується для одержання алкенів, алкінів та алкадієнів і відбувається при підвищених температурах з застосуванням каталізаторів (Pt, Ni, Cr2O3 тощо).

Дегідрування – це реакція відщеплення водню.

CH3–CH3 → CH2=CH2 + H2

2. Окиснення алканів

Горіння. Основною хімічною властивістю граничних вуглеводнів, що визначають їх використання в якості палива, є реакція горіння. Наприклад

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.

Q може досягати 50 000 кДж/кг.

У разі нестачі кисню замість вуглекислого газу виходить чадний газ чи вугілля (залежно від концентрації кисню). У загальному вигляді реакцію горіння алканів можна записати наступним чином:

СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O

Каталітичне окиснення. Так як при високих температурах реакцію окиснення важко контролювати, часто застосовують невеликі температури 120-150 °С і каталізатори. Як окисники використовуються молекулярний кисень KMnO4, K2Cr2O7 тощо. Продуктами каталітичного окиснення є спирти, альдегіди, кетони, карбонові кислоти.