Хімічні властивості алкадієнів

I. Хімічні властивості аленових алкадієнів

Аленові алкадієни проявляють високу реакційну здатність. Вступають в реакції приєднання за різними механізмами (електрофільним, нуклеофільним, радикальним). Продуктами приєднання, як правило є сполуки з подвійним зв’язком. Електрофільне і радикальне приєднання до аленів проходить легше ніж до алкенів з утворенням вінільних та алільних структур. Напрямок приєднання електрофілу неоднозначний і залежить від природи реагентів

Електрофільне приєднання тіофенолу до алкену

Під час хлорування алену у воді хлор приєднується до центрального кумуленовго атома Карбону

CH2=С=CH2 + Cl2 + H2O → CH2=CClCH2OH + HCl

У той же час при гідратації аллену в умовах кислотного каталізу приєднання протону йде по термінальному атомі Карбону. При цьому утворюється енол, який внаслідок таутомерної ізомеризації переходить в ацетон

CH2=С=CH2 + H2O → [CH2=С(OH)CH3] → CH3COCH3

Під дією кислот або лугів алленоий зв’язок може перейти в ацетиленовий або 1,3-дієновий

R–CH=CH–CH=CH2 ← R–CH2–CH=C=CH2 → R–CH2–CH2–C≡CH

Алленові групи, спряжені з електроноакцепторними групами, легко приєднують по нуклеофіли

CH2=C=CHCOOR + NuH → CH2=CNuCH2COOR + CH3C(Nu)=CHCOOR

II. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

Завдяки спряженню між π-зв’язками реакційна здатність вища ніж алкенів. У реакціях приєднання спостерігається як 1,2-, так і 1,4-напрямок взаємодії з реагентами, співвідношення між якими залежить від типу та умов реакції.

1. Галогенування

Приєднання галогенів за іонним механізмом залежить від температури, часу реакції та природи галогену.

1,2 та 1,4 приєднання галогенів до спряжених алкадієнів

Вихід 1,4-продукту зростає з підвищенням температури, а також при переході від хлору до йоду.

Реакція галогенування за радикальним механізмом проходить з утворенням 1,4-продукту.

2. Гідрогалогенування

Алкадієни приєднують галогеноводні за іонним і радикальним механізмом аналогізно дії галогенів

1,2 та 1,4 приєднання галогеноводнів до алкадієнів за електрофільним механізмом

3. Дієновий синтез (реакція Дільса-Альдера)

Дієновий синтез – це приєднання спряжених алкадієнів до похідних алкенів або алкінів (дієнофілів) з утворенням циклічних сполук. Одним з найбільши активних дієнів є циклопента-1,3-дієн в якому s-цис конформація закріплена. Найбільш активними дієнофілами є алкени і алкіни з електроноакцепторними замісниками. Наприклад, кротоновий альдегід CH3–CH=CH–COH, акролеїн CH2=CH–COH, акрилонітрил CH2=CH–CN тощо. Загальна схема реакції Дільса-Альдера має вигляд

Дієновий синтез або реакція Дільса-Альдера

4. Полімеризація

Полімеризація спряжених дієнів може протікати або по типу 1,4-приєднання, або за змішаним типом 1,2- і 1,4-приєднання. Напрямок приєднання залежить від умов проведення реакції.

Полімеризація спряжених дієнів

Продукти полімеризації спряжених дієнів називають синтетичними каучуками.

III. Хімічні властивості ізольованих алкадієнів

Так як в ізольованих алкадієнів подвійні зв’язки майже не впливають один на одного, за хімічними властивостями вони нагадують алкени.